Сайт сделан на ЦМС и в файле .htaccess имеется запись, переключающая все обращения на индексный файл:

RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-d
RewriteRule ^(.*)$ /index.php [L]

В связи с этим, директива ErrorDocument 404 /error404.html, если её прописать, работать не будет.

Полагаю, что использование файла error404.html необходимо указать непосредственно в index.php, но я не могу придумать, как это сделать....

if(условие для показа 404-й)
{
    header("HTTP/1.0 404 Not Found");
    include('error404.html');
    die();
}

Спасибо, но вот в этом "условии для показа 404-й" и есть главная проблема!

Как сформулировать это условие?

До такой степени, чтобы понять это условие, я её работу тоже не знаю.

Нет ли каких-то общих критериев того, что вызываемая страница не существует?

В любом случае должен быть какой-то селектор: при каких условиях какие классы подключать или какие файлы подгружать.
Скорее всего там что-то сделано по else - например в движке этого форума отдает главную страницу. Если ты хочешь отдавать не главную, а 404-ю - я привел вариант кода.

_____________
Бесплатному сыру в дырки не заглядывают...