хз, что то я тебя не понимаю:

Array
(
[0] => 52 // раз
[1] => 52 // два
[2] => 99
[3] => 93
[4] => 6
[5] => 68
[6] => 59
[7] => 1
[8] => 39
[9] => 78
)

при таком раскладе скрипт работает;
если по переписке твоего варианта, но с одним циклом и 3-мя массивами, то:

for($i = 0; $i < 10; $i++){
    $arr[] = rand(1,100);
    if($i == 0) {
        $tmp_max = array($i, $arr[$i]);
        $tmp_min = array($i, $arr[$i]);    
    }
    if($tmp_max[1] < $arr[$i]) {
        $tmp_max = array($i, $arr[$i]);
    }
    if($tmp_min[1] > $arr[$i]) {
        $tmp_min = array($i, $arr[$i]);
    }
}
echo "До: <pre>"; print_r($arr);
$arr[$tmp_min[0]] = $tmp_max[1];
$arr[$tmp_max[0]] = $tmp_min[1];
echo "<br>После: <pre>"; print_r($arr);
echo "<br>Минимальный: ".$tmp_min[1].";   Максимальный: ".$tmp_max[1].";";

PS. Если ты по поводу уникальности генерируемых элементов, то не наша забота, да и проверку добавить не тяжело.