$movies = new SimpleXMLElement($xml);
echo '<pre>'; print_r($movies->Каталог->Товары->Товар[0]);

SimpleXMLElement Object
(
    [Ид] => 51d830fa-e2a1-11e1-85d9-001517de9178
    [Штрихкод] => 2100194000003
    [Наименование] => Дыня свежая 
    [БазоваяЕдиница] => кг
    [ПолноеНаименование] => Дыня свежая 
    [Группы] => SimpleXMLElement Object
        (
            [Ид] => d5dc91c2-9da9-11e1-b959-001517de9178
        )

    [ЗначенияСвойств] => SimpleXMLElement Object
        (
            [ЗначенияСвойства] => Array
                (

Подскажите пожалуйста, раньше такой штукой не пользовался как SimpleXML. Как получить [Ид] или массив arr['Товар']?

наверное так)
$arr = (array)$movies->Каталог->Товары;