Добрый вечер.

Код:

$dir='./Temp/Export/Firm/'.$id_firm.'/Export/';
if(!file_exists($dir)){mkdir($dir);}

Возвращает ошибку

No such file or directory

$testexportfile='./Temp/Export/Firm/'.$id_firm.'/Export/Export.xls';

if(!file_exists($testexportfile)){copy('./DocExportFiles/Export/Export.xls', 
'./Temp/Export/Firm/'.$id_firm.'/Export/Export.xls');}

Возвращает ошибку

No such file or directory

Подскажите как правильно сделать?

Для копирования файлов в php применяется функция copy ($source, $result)

Судя по тому что ты написал , именно так ты и пытался сделать .
Я думаю все дело в пути .

Попробуй сначала получить контент любого файла из места откуда копируешь , потом из места куда копируешь , подберешь нормальный путь и все должно работать .